Au Moyen Âge le faubourg Saint-Vivien était le plus important de Saintes. Son développement vient de la présence d'une basilique édifiée sur le tombeau de saint Vivien, évêque de Saintes au VIe siècle. Avant le XIIe siècle, des moines augustiniens y établirent leur communauté. Un prieuré fut bâti. Pendant les guerres de Religion, en 1572, l'église romane du prieuré fut dévastée. La paix revenue, elle fut rasée et un séminaire occupa les bâtiments. Une nouvelle chapelle fut construite en 1617. Au XIXe siècle, celle-ci fut jugée trop vétuste et on la démolit en 1840.
L'église actuelle vint la remplacer. Construite de 1840 à 1845 par l'architecte Brossard, elle s'inspire de l'architecture des basiliques de l'Antiquité - style à la mode sous la Monarchie de Juillet (voir Notre-Dame-de-Lorette à Paris). Son axe nord-sud ne tient pas compte de l'orientation liturgique.
Saint-Vivien est une église bien décorée (mais dont le chœur mériterait une restauration). Elle bénéficie d'ornements issus de l'ancienne chapelle du séminaire : autel de la Vierge avec son tabernacle du XVIIe siècle, chaire à prêcher du XVIIIe. On peut y ajouter les ornements du XIXe siècle : des peintures murales du peintre bordelais Millet et une très belle verrière historiée de l'atelier Dagrand de Bordeaux, exécutée vers 1896.